www.wikidata.id-id.nina.az

Oksidasi Swern dinamai dari Daniel Swern adalah suatu reaksi kimia di mana alkohol primer atau sekunder teroksidasi menj

Oksidasi Swern

Oksidasi Swern, dinamai dari Daniel Swern, adalah suatu reaksi kimia di mana alkohol primer atau sekunder teroksidasi menjadi suatu aldehida atau keton menggunakan oksalil klorida, dimetil sulfoksida (DMSO) dan basa organik, seperti trietilamina. Reaksi ini dikenal dengan karakternya yang ringan dan toleransi yang luas pada gugus fungsional.

Oksidasi Swern
Dinamai berdasarkan Daniel Swern
Jenis reaksi Reaksi redoks organik
Pengenal
Portal Organic Chemistry swern-oxidation
ID ontologi RSC RXNO:0000154
 N(what is this?)  (verify)
Skema oksidasi Swern.

Produk samping reaksi ini adalah dimetil sulfida (Me2S), karbon monoksida (CO), karbon dioksida (CO2) dan — ketika trietilamina digunakan sebagai basa — trietilamonium klorida (Et3NHCl). Dua dari produk samping tersebut, dimetil sulfida dan karbon monoksida, adalah senyawa volatil yang sangat beracun, sehingga reaksi dan pengerjaan perlu dilakukan dalam lemari asam.

Mekanisme sunting

Tahapan pertama pada reaksi oksidasi Swern adalah reaksi dimetil sulfoksida (DMSO) pada suhu rendah, 1a, secara formal sebagai kontributor dalam resonansi 1b, dengan oksalil klorida, 2. Zat antara pertama, 3, secara cepat terurai menghasilkan CO2 dan CO dan memproduksi kloro(dimetil)sulfonium klorida, 4.

Pembentukan Dimetilklorosulfonium klorida.

Setelah penambahan alkohol 5, kloro(dimetil)sulfonium klorida 4 bereaksi dengan alkohol untuk memberi ion intermediet penting alkoksisulfonium, 6. Penambahan minimal 2 ekivalen basa - biasanya trietilamina - akan mendeprotonasi ion alkoksisulfonium untuk menghasilkan sulfur ilida 7. Dalam keadaan transisi cincin beranggota-5, sulfur ilida 7 terurai untuk menghasilkan dimetil sulfida dan keton yang diinginkan (atau aldehida) 8.

Mekanisme oksidasi Swern.

Variasi sunting

Bila menggunakan oksalil klorida sebagai agen dehidrasi, reaksi harus dijaga lebih dingin dari −60 °C untuk menghindari reaksi samping. Dengan sianurat klorida atau anhidrida trifluoroasetat dan bukan oksalil klorida, reaksi dapat dihangatkan sampai −30 °C tanpa reaksi samping. Metode lain untuk mengaktifkan DMSO untuk memulai pembentukan intermediet kunci 6 adalah penggunaan karbodiimida (oksidasi Pfitzner–Moffatt) dan kompleks piridina-sulfur trioksida (oksidasi Parikh-Doering). Zat antara 4 juga dapat dibuat dari dimetil sulfida dan N-klorosuksinimida (oksidasi Corey-Kim).

Dalam beberapa kasus, penggunaan trietilamina sebagai basa dapat menyebabkan epimerisasi di bagian karbon pada karbonil yang baru dibentuk. Menggunakan basa diisopropiletilamina (iPr2NEt, basa Hünig) yang lebih meruah dapat mengurangi reaksi samping tersebut.

Pertimbangan sunting

Dimetil sulfida, hasil samping oksidasi Swern, adalah salah satu senyawa dengan bau yang paling busuk yang dikenal dalam kimia organik. Kelenjar penciuman manusia dapat mendeteksi senyawa ini dalam konsentrasi serendah 0.02-0.1 bagian per juta. Penanganan sederhana untuk masalah ini adalah untuk membilas gelas kimia yang digunakan dengan pemutih (biasanya mengandung natrium hipoklorit), yang akan mengoksidasi dimetil sulfida, yang dapat menghilangkan bau tersebut.

Kondisi reaksi memungkinkan oksidasi senyawa yang sensitif terhadap asam, yang mungkin membusuk di bawah kondisi asam pada metode tradisional seperti oksidasi Jones. Misalnya, dalam sintesis Thompson & Heathcock pada seskuiterpena isovelleral, tahapan akhir menggunakan protokol Swern, untuk menghindari penataan pada bagian siklopropanametanol yang sensitif terhadap asam.

Lihat pula sunting

Referensi sunting

  1. Omura, K.; Swern, D. (1978). "Oxidation of alcohols by "activated" dimethyl sulfoxide. A preparative, steric and mechanistic study". Tetrahedron. 34 (11): 1651. doi:10.1016/0040-4020(78)80197-5. 
  2. Mancuso, A. J.; Brownfain, D. S.; Swern, D. (1979). "Structure of the dimethyl sulfoxide-oxalyl chloride reaction product. Oxidation of heteroaromatic and diverse alcohols to carbonyl compounds". J. Org. Chem. 44 (23): 4148–4150. doi:10.1021/jo01337a028. 
  3. Mancuso, A. J.; Huang, S.-L.; Swern, D. (1978). "Oxidation of long-chain and related alcohols to carbonyls by dimethyl sulfoxide "activated" by oxalyl chloride". J. Org. Chem. 43 (12): 2480–2482. doi:10.1021/jo00406a041. 
  4. Dondoni, A.; Perrone, D. (2004). "Synthesis of 1,1-Dimethyl Ethyl-(S)-4-formyl-2,2-dimethyl-3-oxazolidinecarboxylate by Oxidation of the Alcohol". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 320. 
  5. Bishop, R. (1998). "9-Thiabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 692. 
  6. Leopold, E. J. (1990). "Selective hydroboration of a 1,3,7-triene: Homogeraniol". Org. Synth.; Coll. Vol. 7: 258. 
  7. Tojo, G.; Fernández, M. (2006). Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones: A guide to current common practice. Springer. ISBN 0-387-23607-4. 
  8. Mancuso, A. J.; Swern, D. (1981). "Activated dimethyl sulfoxide: Useful reagents for synthesis". Synthesis (Review). 1981 (03): 165–185. doi:10.1055/s-1981-29377. 
  9. Tidwell, T. T. (1990). "Oxidation of alcohols to carbonyl compounds via alkoxysulfonium ylides: The Moffatt, Swern, and related oxidations". Org. React. (Review). 39: 297–572. doi:10.1002/0471264180.or039.03. 
  10. Tidwell, T. T. (1990). "Oxidation of alcohols by activated dimethyl sulfoxide and related reactions: An update". Synthesis (Review). 1990 (10): 857–870. doi:10.1055/s-1990-27036. 
  11. http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo015935s De Luca, L.; Giacomelli, G.; Procheddu, A. J. Org. Chem. 2001, 7907.
  12. Morton, T. H. (2000). "Archiving Odors". Dalam Bhushan, N.; Rosenfeld, S. Of Molecules and Mind. Oxford: Oxford University Press. hlm. 205–216. 
  13. Thompson, S. K.; Heathcock, C. H. (1992). "Total synthesis of some marasmane and lactarane sesquiterpenes". J. Org. Chem. 57 (22): 5979–5989. doi:10.1021/jo00048a036. 

Pranala luar sunting

wikipedia, wiki, buku, buku, perpustakaan, artikel, baca, unduh, gratis, unduh gratis, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, gambar, musik, lagu, film, buku, permainan, permainan.
Tanggal penerbitan:
Oksidasi Swern dinamai dari Daniel Swern adalah suatu reaksi kimia di mana alkohol primer atau sekunder teroksidasi menjadi suatu aldehida atau keton menggunakan oksalil klorida dimetil sulfoksida DMSO dan basa organik seperti trietilamina 1 2 3 Reaksi ini dikenal dengan karakternya yang ringan dan toleransi yang luas pada gugus fungsional 4 5 6 7 Oksidasi SwernDinamai berdasarkan Daniel SwernJenis reaksi Reaksi redoks organikPengenalPortal Organic Chemistry swern oxidationID ontologi RSC RXNO 0000154 N what is this verify Skema oksidasi Swern Produk samping reaksi ini adalah dimetil sulfida Me2S karbon monoksida CO karbon dioksida CO2 dan ketika trietilamina digunakan sebagai basa trietilamonium klorida Et3NHCl Dua dari produk samping tersebut dimetil sulfida dan karbon monoksida adalah senyawa volatil yang sangat beracun sehingga reaksi dan pengerjaan perlu dilakukan dalam lemari asam 8 9 10 Daftar isi 1 Mekanisme 2 Variasi 3 Pertimbangan 4 Lihat pula 5 Referensi 6 Pranala luarMekanisme suntingTahapan pertama pada reaksi oksidasi Swern adalah reaksi dimetil sulfoksida DMSO pada suhu rendah 1a secara formal sebagai kontributor dalam resonansi 1b dengan oksalil klorida 2 Zat antara pertama 3 secara cepat terurai menghasilkan CO2 dan CO dan memproduksi kloro dimetil sulfonium klorida 4 nbsp Pembentukan Dimetilklorosulfonium klorida Setelah penambahan alkohol 5 kloro dimetil sulfonium klorida 4 bereaksi dengan alkohol untuk memberi ion intermediet penting alkoksisulfonium 6 Penambahan minimal 2 ekivalen basa biasanya trietilamina akan mendeprotonasi ion alkoksisulfonium untuk menghasilkan sulfur ilida 7 Dalam keadaan transisi cincin beranggota 5 sulfur ilida 7 terurai untuk menghasilkan dimetil sulfida dan keton yang diinginkan atau aldehida 8 nbsp Mekanisme oksidasi Swern Variasi suntingBila menggunakan oksalil klorida sebagai agen dehidrasi reaksi harus dijaga lebih dingin dari 60 C untuk menghindari reaksi samping Dengan sianurat klorida 11 atau anhidrida trifluoroasetat dan bukan oksalil klorida reaksi dapat dihangatkan sampai 30 C tanpa reaksi samping Metode lain untuk mengaktifkan DMSO untuk memulai pembentukan intermediet kunci 6 adalah penggunaan karbodiimida oksidasi Pfitzner Moffatt dan kompleks piridina sulfur trioksida oksidasi Parikh Doering Zat antara 4 juga dapat dibuat dari dimetil sulfida dan N klorosuksinimida oksidasi Corey Kim Dalam beberapa kasus penggunaan trietilamina sebagai basa dapat menyebabkan epimerisasi di bagian karbon pada karbonil yang baru dibentuk Menggunakan basa diisopropiletilamina iPr2NEt basa Hunig yang lebih meruah dapat mengurangi reaksi samping tersebut Pertimbangan suntingDimetil sulfida hasil samping oksidasi Swern adalah salah satu senyawa dengan bau yang paling busuk yang dikenal dalam kimia organik Kelenjar penciuman manusia dapat mendeteksi senyawa ini dalam konsentrasi serendah 0 02 0 1 bagian per juta 12 Penanganan sederhana untuk masalah ini adalah untuk membilas gelas kimia yang digunakan dengan pemutih biasanya mengandung natrium hipoklorit yang akan mengoksidasi dimetil sulfida yang dapat menghilangkan bau tersebut Kondisi reaksi memungkinkan oksidasi senyawa yang sensitif terhadap asam yang mungkin membusuk di bawah kondisi asam pada metode tradisional seperti oksidasi Jones Misalnya dalam sintesis Thompson amp Heathcock pada seskuiterpena isovelleral 13 tahapan akhir menggunakan protokol Swern untuk menghindari penataan pada bagian siklopropanametanol yang sensitif terhadap asam nbsp Lihat pula suntingOksidasi Parikh Doering Oksidasi Jones Oksidasi Corey Kim Oksidasi Pfitzner MoffattReferensi sunting Omura K Swern D 1978 Oxidation of alcohols by activated dimethyl sulfoxide A preparative steric and mechanistic study Tetrahedron 34 11 1651 doi 10 1016 0040 4020 78 80197 5 Pemeliharaan CS1 Banyak nama authors list link Mancuso A J Brownfain D S Swern D 1979 Structure of the dimethyl sulfoxide oxalyl chloride reaction product Oxidation of heteroaromatic and diverse alcohols to carbonyl compounds J Org Chem 44 23 4148 4150 doi 10 1021 jo01337a028 Pemeliharaan CS1 Banyak nama authors list link Mancuso A J Huang S L Swern D 1978 Oxidation of long chain and related alcohols to carbonyls by dimethyl sulfoxide activated by oxalyl chloride J Org Chem 43 12 2480 2482 doi 10 1021 jo00406a041 Pemeliharaan CS1 Banyak nama authors list link Dondoni A Perrone D 2004 Synthesis of 1 1 Dimethyl Ethyl S 4 formyl 2 2 dimethyl 3 oxazolidinecarboxylate by Oxidation of the Alcohol Org Synth Coll Vol 10 320 Bishop R 1998 9 Thiabicyclo 3 3 1 nonane 2 6 dione Org Synth Coll Vol 9 692 Leopold E J 1990 Selective hydroboration of a 1 3 7 triene Homogeraniol Org Synth Coll Vol 7 258 Tojo G Fernandez M 2006 Oxidation of alcohols to aldehydes and ketones A guide to current common practice Springer ISBN 0 387 23607 4 Mancuso A J Swern D 1981 Activated dimethyl sulfoxide Useful reagents for synthesis Synthesis Review 1981 03 165 185 doi 10 1055 s 1981 29377 Pemeliharaan CS1 Banyak nama authors list link Tidwell T T 1990 Oxidation of alcohols to carbonyl compounds via alkoxysulfonium ylides The Moffatt Swern and related oxidations Org React Review 39 297 572 doi 10 1002 0471264180 or039 03 Tidwell T T 1990 Oxidation of alcohols by activated dimethyl sulfoxide and related reactions An update Synthesis Review 1990 10 857 870 doi 10 1055 s 1990 27036 http pubs acs org doi abs 10 1021 jo015935s De Luca L Giacomelli G Procheddu A J Org Chem 2001 7907 Morton T H 2000 Archiving Odors Dalam Bhushan N Rosenfeld S Of Molecules and Mind Oxford Oxford University Press hlm 205 216 Thompson S K Heathcock C H 1992 Total synthesis of some marasmane and lactarane sesquiterpenes J Org Chem 57 22 5979 5989 doi 10 1021 jo00048a036 Pranala luar suntingOrganic Chemistry Portal Diperoleh dari https id wikipedia org w index php title Oksidasi Swern amp oldid 14145523