Sikloadisi adalah suatu reaksi kimia perisiklik ketika dua atau lebih molekul tak jenuh atau bagian dari molekul yang sa

Sikloadisi adalah suatu reaksi kimia perisiklik, ketika "dua atau lebih molekul tak jenuh (atau bagian dari molekul yang sama) bergabung dengan pembentukan suatu aduk siklik di mana terdapat reduksi bersih dari multiplisitas ikatannya." Hasil dari reaksi ini adalah reaksi siklisasi. Banyak namun tidak semua sikloadisi berlangsung serentak. Sebagai kelas reaksi adisi, sikloadisi mengizinkan pembentukan ikatan karbon-karbon tanpa penggunaan nukleofil atau elektrofil.

Sikloadisi dapat digambarkan dengan menggunakan dua sistem notasi. Notasi yang lebih tua tapi masih umum didasarkan pada ukuran pengaturan linear dari atom dalam reaktan. Menggunakan tanda kurung: (i + j + …) di mana variabel tersebut merupakan jumlah atom linear dalam tiap reaktan. Produknya merupakan siklus ukuran (i + j + …). Dalam sistem ini, reaksi Diels-Alder standar adalah suatu sikloadisi-(4 + 2), sikloadisi 1,3-dipolar adalah suatu sikloadisi-(3 + 2) dan siklopropanasi karbena dengan suatu alkena merupakan suatu sikloadisi-(2 + 1).

Notasi yang disarankan-IUPAC, yang terbaru, diperkenalkan pertama kali oleh Woodward dan Hoffmann, menggunakan kurung siku untuk menyatakan jumlah elektron, dan bukan atom karbon, yang terlibat dalam pembentukan produk. Dalam notasi [i + j + …], reaksi Diels-Alder merupakan suatu sikloadisi-[4 + 2],sementara sikloadisi 1,3-dipolar juga merupakan suatu sikloadisi-[4 + 2].

Jenis sikloadisi sunting

Reaksi Diels-Alder sunting

Reaksi Diels-Alder mungkin merupakan reaksi sikloadisi yang paling penting dan umum diajarkan. Secara formal reaksi ini merupakan suatu reaksi sikloadisi [4+2] dan hadir dalam berbagai bentuk, termasuk reaksi Diels-Alder heksadehidro dan trimerisasi alkuna terkait. Reaksi juga dapat berjalan dalam arah sebaliknya seperti dalam reaksi retro-Diels–Alder.

Reaksi yang melibatkan heteroatom juga dikenal; termasuk Reaksi aza-Diels–Alder dan Reaksi Diels–Alder imina.

Sikloadisi Huisgen sunting

Reaksi sikloadisi Huisgen merupakan suatu reaksi sikloadisi (2+3).

Sikloadisi nitron-olefin sunting

Sikloadisi nitron-olefin merupakan suatu reaksi sikloadisi (3+2).

Sikloadisi olefin 2+2 dikatalisis-besi sunting

Katalis besi[piridina(diimina)] mengandung ligan aktif redoks dimana pusat atom besi dapat berkoordinasi dengan dua ikatan rangkap dua pada olefin sederhana dan tidak difungsikan. Katalis dapat ditulis sebagai resonansi antara struktur yang mengandung elektron yang tidak berpasangan dengan atom besi pusat dalam keadaan oksidasi II, dan di mana zat besi berada dalam keadaan oksidasi 0. Hal ini memberi fleksibilitas untuk mengikat ikatan rangkap saat mereka menjalani reaksi siklisasi, menghasilkan struktur siklobutana melalui eliminasi reduksi C-C; Sebagai alternatif, struktur siklobutena dapat diproduksi dengan eliminasi beta-hidrogen. Efisiensi reaksi bervariasi tergantung pada alkena yang digunakan, tetapi desain ligan yang rasional memungkinkan perluasan kisaran reaksi yang dapat dikatalisis.

Reaksi keletropik sunting

Reaksi keletropik adalah suatu subkelas sikloadisi. Fitur pembeda utama dari reaksi keletropik adalah bahwa pada salah satu pereaksi, kedua ikatan baru dibuat pada atom yang sama. Contoh klasiknya adalah reaksi belerang dioksida dengan diena.

Lainnya sunting

Reaksi sikloadisi lainnya diantaranya sikloadisi [4+3], sikloadisi [6+4], fotosikloadisi [2+2] dan fotosikloadisi [4+4]

Sikloadisi formal sunting

Sikloadisi terkadang memiliki analog dikatalisis-logam dan radikal bertahap, tetapi hal ini tidak secara ketat berbicara reaksi perisiklik. Bila dalam muatan siklik dibebankan atau zat antara radikal terlibat atau bila hasil siklisasi diperoleh dalam serangkaian langkah reaksi mereka terkadang disebut sebagai sikloadisi formal untuk membuat perbedaan dengan sikloadisi perisiklik sejati.

Salah satu contoh sikloadisi [3+3] formal antara enona siklik dan suatu enamina yang dikatalisis n-butillitium adalah reaksi riam enamina Stork / adisi-1,2 cascade reaction:

Reaksi sikloadisi [3+3] intermolekuler formal

Lihat pula sunting

Reaksi perisiklik

Referensi sunting

^ International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). "Cycloaddition". Diakses tanggal 26 Februari 2014.
Jordan M. Hoyt; Valeria A. Schmidt; Aaron M. Tondreau; Paul J. Chirik (2015-08-28). "Iron-catalyzed intermolecular [2+2] cycloadditions of unactivated alkenes". Science. 349 (6251): 960–963. Bibcode:2015Sci...349..960H. doi:10.1126/science.aac7440. PMID 26315433.
Myles W. Smith; Phil S. Baran (2015-08-28). "As simple as [2+2]". Science. 349 (6251): 925–926. Bibcode:2015Sci...349..925S. doi:10.1126/science.aac9883.
Movassaghi, Mohammad; Bin Chen (2007). "Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (4): 565–568. doi:10.1002/anie.200603302. PMC 3510678 . PMID 17146819.

[goldbook-1] International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). "Cycloaddition". Diakses tanggal 26 Februari 2014.

[2] Jordan M. Hoyt; Valeria A. Schmidt; Aaron M. Tondreau; Paul J. Chirik (2015-08-28). "Iron-catalyzed intermolecular [2+2] cycloadditions of unactivated alkenes". Science. 349 (6251): 960–963. Bibcode:2015Sci...349..960H. doi:10.1126/science.aac7440. PMID 26315433.

[3] Myles W. Smith; Phil S. Baran (2015-08-28). "As simple as [2+2]". Science. 349 (6251): 925–926. Bibcode:2015Sci...349..925S. doi:10.1126/science.aac9883.

[4] Movassaghi, Mohammad; Bin Chen (2007). "Stereoselective Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction of Cyclic Enamines and Enones". Angew. Chem. Int. Ed. 46 (4): 565–568. doi:10.1002/anie.200603302. PMC 3510678 . PMID 17146819.