www.wikidata.id-id.nina.az

Tahap penentu laju Dalam kinetika kimia laju reaksi keseluruhan terkadang ditentukan kira kira oleh tahapan yang paling

Tahap penentu laju

Dalam kinetika kimia, laju reaksi keseluruhan terkadang ditentukan kira-kira oleh tahapan yang paling lambat, yang dikenal sebagai tahap penentu laju (rate determining step, RDS) atau tahap pembatas laju (rate-limiting step). Untuk mekanisme reaksi yang diberikan, prediksi dari persamaan laju yang sesuai (untuk perbandingan dengan hukum laju eksperimental) sering disederhanakan dengan menggunakan perkiraan tahap penentu laju ini.

Diagram koordinat reaksi

Pada prinsipnya, perubahan waktu dari konsentrasi produk dan reaktan dapat ditentukan dari himpunan persamaan laju simultan untuk masing-masing tahap dari mekanismenya, satu untuk setiap tahapannya. Namun, larutan analitik dari persamaan diferensial ini tidak selalu mudah, dan dalam beberapa kasus integrasi numerik bahkan mungkin diperlukan. Ia menghipotesiskan satu tahap penentu laju tunggal dapat sangat menyederhanakan matematika. Dalam kasus yang paling sederhana tahap awal adalah yang paling lambat, dan laju keseluruhan hanyalah laju pada tahap pertama

Juga, persamaan laju untuk mekanisme dengan tahap penentu laju tunggal biasanya dalam bentuk matematika sederhana, yang hubungannya dengan mekanisme dan pilihan tahap penentu laju jelas. Tahap penentu laju yang benar dapat diidentifikasi dengan memprediksi hukum laju untuk setiap pilihan yang mungkin dan membandingkan prediksi yang berbeda dengan hukum eksperimental, seperti untuk contoh NO2 dan CO di bawah ini.

Konsep tahap penentu laju sangat penting untuk optimalisasi dan pemahaman banyak proses kimia seperti katalisis dan pembakaran.

Contoh reaksi: NO2 + CO sunting

Sebagai contoh, perhatikan reaksi fasa gas NO2 + CO → NO + CO2. Jika reaksi ini terjadi dalam satu tahap, laju reaksinya (r) akan sebanding dengan laju tumbukan antara molekul NO2 dan CO: r = k[NO2][CO], di mana k adalah konstanta laju reaksi, dan tanda kurung siku menunjukkan konsentrasi molar. Contoh lain yang khas adalah mekanisme Zel'dovich.

Penentuan laju tahap pertama sunting

Nitrogen dioksida (NO2)

Faktanya, bagaimanapun, laju reaksi yang diamati adalah orde kedua dalam NO2 dan orde nol dalam CO, dengan persamaan laju r = k[NO2]2. Ini menunjukkan bahwa laju ditentukan oleh suatu tahapan di mana dua molekul NO2 yang bereaksi, dengan molekul CO masuk pada tahap yang lain, lebih cepat. Mekanisme yang mungkin dalam dua tahap dasar yang menjelaskan persamaan laju adalah:

  1. NO2 + NO2 → NO + NO3 (tahap lambat, penentu laju)
  2. NO3 + CO → NO2 + CO2 (tahap cepat)

Dalam mekanisme ini, spesi intermediet reaktif NO3 terbentuk pada tahap pertama dengan laju r1 dan bereaksi dengan CO pada tahap kedua dengan laju r2. Namun NO3 dapat juga bereaksi dengan NO jika tahap pertama terjadi pada arah sebaliknya (NO + NO3 → 2 NO2) dengan laju r−1, di mana tanda minus menunjukkan laju reaksi balik.

Konsentrasi intermediet reaktif seperti [NO3] tetap rendah dan hampir konstan. Oleh karena itu diperkirakan oleh pendekatan keadaan tunak, yang menetapkan bahwa laju di mana ia terbentuk sama dengan laju (total) di mana ia dikonsumsi. Dalam contoh ini NO3 terbentuk dalam satu tahap dan bereaksi dalam dua tahap, sehingga

Pernyataan bahwa tahapan pertama adalah tahap lambat sebenarnya berarti bahwa tahap pertama dalam arah sebaliknya lebih lambat daripada tahap kedua dalam arah maju, sehingga hampir semua NO3 dikonsumsi oleh reaksi dengan CO dan tidak dengan NO. Yaitu, r−1 ≪ r2, sehingga r1 − r2 ≈ 0. Tetapi laju reaksi keseluruhan adalah laju pembentukan produk akhir (di sini CO2), sehingga r = r2 ≈ r1. Artinya, laju keseluruhan ditentukan oleh laju tahap pertama, dan (hampir) semua molekul yang bereaksi pada tahap pertama lanjut ke tahap kedua yang cepat.

Pra-kesetimbangan: jika tahap kedua adalah penentu laju sunting

Kasus lain yang mungkin terjadi adalah tahap kedua berlangsung lambat dan menentukan laju, yang berarti lebih lambat dari tahap pertama dalam arah sebaliknya.: r2 ≪ r−1. Dalam hipotesis ini, r1 − r−1 ≈ 0, sehingga tahap pertama adalah (hampir) pada kesetimbangan. Laju keseluruhan ditentukan oleh tahap kedua: r = r2 ≪ r1, karena sangat sedikit molekul yang bereaksi pada tahap pertama berlanjut ke tahap kedua, yang jauh lebih lambat. Situasi seperti itu di mana zat antara (di sini NO3) membentuk kesetimbangan dengan reaktan sebelum menuju ke tahap penentu laju yang digambarkan sebagai pra-kesetimbangan Untuk reaksi NO2 dan CO, hipotesis ini dapat ditolak, karena ini menyiratkan persamaan laju yang tidak sesuai dengan eksperimen.

Jika tahap pertama berada dalam kesetimbangan, maka ekspresi konstanta kesetimbangan memungkinkan perhitungan konsentrasi zat antara NO3 dalam hal reaktan dan spesi produk yang lebih stabil (dan lebih mudah diukur):

Laju reaksi keseluruhan akan menjadi

yang tidak sepaham dengan hukum laju eksperimental yang diberikan di atas, dan dengan demikian menyangkal hipotesis bahwa tahap kedua adalah penentu laju untuk reaksi ini. Namun, beberapa reaksi lain diyakini melibatkan pra-kesetimbangan cepat sebelum tahap penentu laju, seperti ditunjukkan di bawah.

Substitusi nukleofilik sunting

Diagram koordinat reaksi SN1 dan SN2.

Contoh lainnya adalah reaksi subtitusi nukleofilik unimolekular (SN1) dalam kimia organik, di mana reaksi tersebut merupakan tahap penentu laju pertama yang unimolekular. Suatu kasus yang spesifik adalah hidrolisis basa tert-butil bromida (t-C4H9Br) oleh natrium hidroksida berair. Mekanisme ini memiliki dua tahap (di mana R menandakan radikal tert-butil t-C4H9):

  1. Pembentukan suatu karbokation R−Br → R+ + Br−.
  2. Penyerangan nukleofilik oleh satu molekul air R+ + OH− → ROH.

Reaksi ini ditemukan merupakan orde pertama dengan r = k[R−Br], yang menunjukkan bahwa tahap pertama lambat dan menentukan laju reaksi. Tahap kedua dengan OH− jauh lebih cepat, sehingga laju keseluruhan tidak tergantung pada konsentrasi OH−.

Sebaliknya, hidrolisis alkali pada metil bromida (CH3Br) merupakan reaksi substitusi nukleofilik bimolekular (SN2) dalam tahap bimolekular tunggal. Hukum lajunya adalah orde kedua: r = k[R−Br][OH−].

Komposisi keadaan transisi sunting

Aturan yang berguna dalam penentuan mekanisme adalah bahwa faktor konsentrasi dalam hukum laju menunjukkan komposisi dan muatan kompleks teraktivasi atau keadaan transisi. Untuk reaksi NO2–CO di atas, laju ini bergantung pada [NO2]2, sehingga kompleks teraktivasi memiliki komposisi N2O4, dengan 2 NO2 memasuki reaksi sebelum keadaan transisi, dan CO bereaksi setelah keadaan transisi.

Sebagai contoh reaksi multitahap adalah reaksi antara asam oksalat dan klorin dalam larutan berair: H2C2O4 + Cl2 → 2 CO2 + 2 H+ + 2 Cl−. Hukum laju yang teramati adalah

yang menyiratkan suatu kompleks teraktivasi di mana reaktan kehilangan 2H+ + Cl− sebelum tahap penentu laju. Rumus dari kompleks teraktivasi ini adalah Cl2 + H2C2O4 − 2 H+ − Cl− + x  H2O, atau C2O4Cl(H2O)–x (sejumlah molekul air yang tidak diketahui ditambahkan karena kemungkinan ketergantungan laju reaksi  H2O tidak diteliti, karena data diperoleh dalam air pelarut pada konsentrasi besar dan pada dasarnya tidak berubah-ubah).

Salah satu mekanisme yang mungkin di mana tahap-tahap awal diasumsikan merupakan pra-kesetimbangan yang cepat terjadi sebelum keadaan transisi adalah

Diagram koordinat reaksi sunting

Diagram koordinat untuk reaksi dengan 0, 1, dan 2 intermediet.

Dalam reaksi banyak tahap, tahap penentu laju tidak selalu berhubungan dengan energi Gibbs pada diagram koordinat reaksi. Jika terdapat intermediet reaksi yang energinya lebih rendah dari reaktan awal, maka energi aktivasi yang diperlukan untuk melewati keadaan transisi berikutnya tergantung pada energi Gibbs dari keadaan tersebut relatif terhadap energi intermediet terendah. Tahap penentu laju selanjutnya adalah tahap dengan perbedaan energi Gibbs terbesar relatif terhadap material pemula atau pada intermediet sebelumnya pada diagram.

Juga, untuk tahapan reaksi yang bukan merupakan orde pertama, istilah konsentrasi harus dipertimbangkan dalam memilih tahap penentu laju.

Reaksi berantai sunting

Tidak semua reaksi memiliki satu tahap penentu laju. Khususnya, laju dari suatu reaksi berantai biasanya tidak dikontrol oleh satu tahap pun.

Lihat pula sunting

Referensi sunting

  1. Steinfeld J. I., Francisco J. S., Hase W. L. (1999). Chemical Kinetics and Dynamics (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-2). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. .
  2. Zumdahl, Steven S. (2005). Chemical Principles (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-5). Boston, MA: Houghton Mifflin. hlm. 727–8. ISBN 0618372067. 
  3. Whitten K. W., Galley K. D., Davis R. E. (1992). General Chemistry (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-4). New York, NY: Saunders. hlm. 638–639. 
  4. ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Physical Chemistry (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-8). New York, NY: W. H. Freeman and Company. hlm. 814–815. ISBN 0-7167-8759-8. 
  5. ^ Espenson, J. H. (2002). Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-2). McGraw-Hill. hlm. 127–132. ISBN 0072883626. 
  6. ^ Laidler, Keith J. (1987). Chemical Kinetics (edisi ke-3). New York, NY: Harper and Row. hlm. 283–285. ISBN 0-06-043862-2. 
  7. Murdoch, Joseph R. (1981). "What is the rate-limiting step of a multistep reaction?". Journal of Chemical Education (dalam bahasa Inggris). 58 (1): 32–36. Bibcode:1981JChEd..58...32M. doi:10.1021/ed058p32. 

Pranala luar sunting


wikipedia, wiki, buku, buku, perpustakaan, artikel, baca, unduh, gratis, unduh gratis, mp3, video, mp4, 3gp, jpg, jpeg, gif, png, gambar, musik, lagu, film, buku, permainan, permainan.
Tanggal penerbitan:
Dalam kinetika kimia laju reaksi keseluruhan terkadang ditentukan kira kira oleh tahapan yang paling lambat yang dikenal sebagai tahap penentu laju rate determining step RDS atau tahap pembatas laju rate limiting step Untuk mekanisme reaksi yang diberikan prediksi dari persamaan laju yang sesuai untuk perbandingan dengan hukum laju eksperimental sering disederhanakan dengan menggunakan perkiraan tahap penentu laju ini Diagram koordinat reaksi Pada prinsipnya perubahan waktu dari konsentrasi produk dan reaktan dapat ditentukan dari himpunan persamaan laju simultan untuk masing masing tahap dari mekanismenya satu untuk setiap tahapannya Namun larutan analitik dari persamaan diferensial ini tidak selalu mudah dan dalam beberapa kasus integrasi numerik bahkan mungkin diperlukan 1 Ia menghipotesiskan satu tahap penentu laju tunggal dapat sangat menyederhanakan matematika Dalam kasus yang paling sederhana tahap awal adalah yang paling lambat dan laju keseluruhan hanyalah laju pada tahap pertamaJuga persamaan laju untuk mekanisme dengan tahap penentu laju tunggal biasanya dalam bentuk matematika sederhana yang hubungannya dengan mekanisme dan pilihan tahap penentu laju jelas Tahap penentu laju yang benar dapat diidentifikasi dengan memprediksi hukum laju untuk setiap pilihan yang mungkin dan membandingkan prediksi yang berbeda dengan hukum eksperimental seperti untuk contoh NO2 dan CO di bawah ini Konsep tahap penentu laju sangat penting untuk optimalisasi dan pemahaman banyak proses kimia seperti katalisis dan pembakaran 2 Daftar isi 1 Contoh reaksi NO2 CO 1 1 Penentuan laju tahap pertama 1 2 Pra kesetimbangan jika tahap kedua adalah penentu laju 2 Substitusi nukleofilik 3 Komposisi keadaan transisi 4 Diagram koordinat reaksi 5 Reaksi berantai 6 Lihat pula 7 Referensi 8 Pranala luarContoh reaksi NO2 CO suntingSebagai contoh perhatikan reaksi fasa gas NO2 CO NO CO2 Jika reaksi ini terjadi dalam satu tahap laju reaksinya r akan sebanding dengan laju tumbukan antara molekul NO2 dan CO r k NO2 CO di mana k adalah konstanta laju reaksi dan tanda kurung siku menunjukkan konsentrasi molar Contoh lain yang khas adalah mekanisme Zel dovich Penentuan laju tahap pertama sunting nbsp Nitrogen dioksida NO2 Faktanya bagaimanapun laju reaksi yang diamati adalah orde kedua dalam NO2 dan orde nol dalam CO 3 dengan persamaan laju r k NO2 2 Ini menunjukkan bahwa laju ditentukan oleh suatu tahapan di mana dua molekul NO2 yang bereaksi dengan molekul CO masuk pada tahap yang lain lebih cepat Mekanisme yang mungkin dalam dua tahap dasar yang menjelaskan persamaan laju adalah NO2 NO2 NO NO3 tahap lambat penentu laju NO3 CO NO2 CO2 tahap cepat Dalam mekanisme ini spesi intermediet reaktif NO3 terbentuk pada tahap pertama dengan laju r1 dan bereaksi dengan CO pada tahap kedua dengan laju r2 Namun NO3 dapat juga bereaksi dengan NO jika tahap pertama terjadi pada arah sebaliknya NO NO3 2 NO2 dengan laju r 1 di mana tanda minus menunjukkan laju reaksi balik Konsentrasi intermediet reaktif seperti NO3 tetap rendah dan hampir konstan Oleh karena itu diperkirakan oleh pendekatan keadaan tunak yang menetapkan bahwa laju di mana ia terbentuk sama dengan laju total di mana ia dikonsumsi Dalam contoh ini NO3 terbentuk dalam satu tahap dan bereaksi dalam dua tahap sehingga d NO 3 d t r 1 r 2 r 1 0 displaystyle frac d ce NO3 dt r 1 r 2 r 1 approx 0 nbsp Pernyataan bahwa tahapan pertama adalah tahap lambat sebenarnya berarti bahwa tahap pertama dalam arah sebaliknya lebih lambat daripada tahap kedua dalam arah maju sehingga hampir semua NO3 dikonsumsi oleh reaksi dengan CO dan tidak dengan NO Yaitu r 1 r2 sehingga r1 r2 0 Tetapi laju reaksi keseluruhan adalah laju pembentukan produk akhir di sini CO2 sehingga r r2 r1 Artinya laju keseluruhan ditentukan oleh laju tahap pertama dan hampir semua molekul yang bereaksi pada tahap pertama lanjut ke tahap kedua yang cepat Pra kesetimbangan jika tahap kedua adalah penentu laju sunting Kasus lain yang mungkin terjadi adalah tahap kedua berlangsung lambat dan menentukan laju yang berarti lebih lambat dari tahap pertama dalam arah sebaliknya r2 r 1 Dalam hipotesis ini r1 r 1 0 sehingga tahap pertama adalah hampir pada kesetimbangan Laju keseluruhan ditentukan oleh tahap kedua r r2 r1 karena sangat sedikit molekul yang bereaksi pada tahap pertama berlanjut ke tahap kedua yang jauh lebih lambat Situasi seperti itu di mana zat antara di sini NO3 membentuk kesetimbangan dengan reaktan sebelum menuju ke tahap penentu laju yang digambarkan sebagai pra kesetimbangan 4 Untuk reaksi NO2 dan CO hipotesis ini dapat ditolak karena ini menyiratkan persamaan laju yang tidak sesuai dengan eksperimen Jika tahap pertama berada dalam kesetimbangan maka ekspresi konstanta kesetimbangan memungkinkan perhitungan konsentrasi zat antara NO3 dalam hal reaktan dan spesi produk yang lebih stabil dan lebih mudah diukur K 1 NO NO 3 NO 2 2 displaystyle K 1 frac ce NO NO3 ce NO2 2 nbsp NO 3 K 1 NO 2 2 NO displaystyle ce NO3 K 1 frac ce NO2 2 ce NO nbsp Laju reaksi keseluruhan akan menjadi r r 2 k 2 NO 3 CO k 2 K 1 NO 2 2 CO NO displaystyle r r 2 k 2 ce NO3 CO k 2 K 1 frac ce NO2 2 CO ce NO nbsp yang tidak sepaham dengan hukum laju eksperimental yang diberikan di atas dan dengan demikian menyangkal hipotesis bahwa tahap kedua adalah penentu laju untuk reaksi ini Namun beberapa reaksi lain diyakini melibatkan pra kesetimbangan cepat sebelum tahap penentu laju seperti ditunjukkan di bawah Substitusi nukleofilik sunting nbsp Diagram koordinat reaksi SN1 dan SN2 Contoh lainnya adalah reaksi subtitusi nukleofilik unimolekular SN1 dalam kimia organik di mana reaksi tersebut merupakan tahap penentu laju pertama yang unimolekular Suatu kasus yang spesifik adalah hidrolisis basa tert butil bromida t C4H9Br oleh natrium hidroksida berair Mekanisme ini memiliki dua tahap di mana R menandakan radikal tert butil t C4H9 Pembentukan suatu karbokation R Br R Br Penyerangan nukleofilik oleh satu molekul air R OH ROH Reaksi ini ditemukan merupakan orde pertama dengan r k R Br yang menunjukkan bahwa tahap pertama lambat dan menentukan laju reaksi Tahap kedua dengan OH jauh lebih cepat sehingga laju keseluruhan tidak tergantung pada konsentrasi OH Sebaliknya hidrolisis alkali pada metil bromida CH3Br merupakan reaksi substitusi nukleofilik bimolekular SN2 dalam tahap bimolekular tunggal Hukum lajunya adalah orde kedua r k R Br OH Komposisi keadaan transisi suntingAturan yang berguna dalam penentuan mekanisme adalah bahwa faktor konsentrasi dalam hukum laju menunjukkan komposisi dan muatan kompleks teraktivasi atau keadaan transisi 5 Untuk reaksi NO2 CO di atas laju ini bergantung pada NO2 2 sehingga kompleks teraktivasi memiliki komposisi N2O4 dengan 2 NO2 memasuki reaksi sebelum keadaan transisi dan CO bereaksi setelah keadaan transisi Sebagai contoh reaksi multitahap adalah reaksi antara asam oksalat dan klorin dalam larutan berair H2C2O4 Cl2 2 CO2 2 H 2 Cl 5 Hukum laju yang teramati adalah v k Cl 2 H 2 C 2 O 4 H 2 Cl displaystyle v k frac ce Cl2 H2C2O4 ce H 2 ce Cl nbsp yang menyiratkan suatu kompleks teraktivasi di mana reaktan kehilangan 2H Cl sebelum tahap penentu laju Rumus dari kompleks teraktivasi ini adalah Cl2 H2C2O4 2 H Cl x H2O atau C2O4Cl H2O x sejumlah molekul air yang tidak diketahui ditambahkan karena kemungkinan ketergantungan laju reaksi H2O tidak diteliti karena data diperoleh dalam air pelarut pada konsentrasi besar dan pada dasarnya tidak berubah ubah Salah satu mekanisme yang mungkin di mana tahap tahap awal diasumsikan merupakan pra kesetimbangan yang cepat terjadi sebelum keadaan transisi adalah 5 Cl2 H2O nbsp HOCl Cl H H2C2O4 nbsp H HC2O 4 HOCl HC2O 4 H2O Cl 2 CO2Diagram koordinat reaksi sunting nbsp Diagram koordinat untuk reaksi dengan 0 1 dan 2 intermediet Dalam reaksi banyak tahap tahap penentu laju tidak selalu berhubungan dengan energi Gibbs pada diagram koordinat reaksi 4 6 Jika terdapat intermediet reaksi yang energinya lebih rendah dari reaktan awal maka energi aktivasi yang diperlukan untuk melewati keadaan transisi berikutnya tergantung pada energi Gibbs dari keadaan tersebut relatif terhadap energi intermediet terendah Tahap penentu laju selanjutnya adalah tahap dengan perbedaan energi Gibbs terbesar relatif terhadap material pemula atau pada intermediet sebelumnya pada diagram 6 7 Juga untuk tahapan reaksi yang bukan merupakan orde pertama istilah konsentrasi harus dipertimbangkan dalam memilih tahap penentu laju 4 6 Reaksi berantai suntingTidak semua reaksi memiliki satu tahap penentu laju Khususnya laju dari suatu reaksi berantai biasanya tidak dikontrol oleh satu tahap pun 6 Lihat pula suntingLaju reaksi Tahap penentu produk Mekanisme reaksiReferensi sunting Steinfeld J I Francisco J S Hase W L 1999 Chemical Kinetics and Dynamics dalam bahasa Inggris edisi ke 2 Upper Saddle River NJ Prentice Hall Pemeliharaan CS1 Banyak nama authors list link Zumdahl Steven S 2005 Chemical Principles dalam bahasa Inggris edisi ke 5 Boston MA Houghton Mifflin hlm 727 8 ISBN 0618372067 Whitten K W Galley K D Davis R E 1992 General Chemistry dalam bahasa Inggris edisi ke 4 New York NY Saunders hlm 638 639 Pemeliharaan CS1 Banyak nama authors list link a b c Atkins Peter de Paula Julio 2006 Physical Chemistry dalam bahasa Inggris edisi ke 8 New York NY W H Freeman and Company hlm 814 815 ISBN 0 7167 8759 8 a b c Espenson J H 2002 Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms dalam bahasa Inggris edisi ke 2 McGraw Hill hlm 127 132 ISBN 0072883626 a b c d Laidler Keith J 1987 Chemical Kinetics edisi ke 3 New York NY Harper and Row hlm 283 285 ISBN 0 06 043862 2 Murdoch Joseph R 1981 What is the rate limiting step of a multistep reaction Journal of Chemical Education dalam bahasa Inggris 58 1 32 36 Bibcode 1981JChEd 58 32M doi 10 1021 ed058p32 Pranala luar sunting Inggris The Rate Limiting Enzyme regulation database RLEdb Diarsipkan 2018 01 22 di Wayback Machine Diperoleh dari https id wikipedia org w index php title Tahap penentu laju amp oldid 24975482